科技創新

山西煤化所在吸附誘導的催化劑表面電子自旋狀態調控機制方面取得新進展

發布時間:2022-04-15

  實現對電子自旋等物質底層性質的調控一直是物質科學中的一個基本問題。在眾多的自旋狀態調控方法中,分子吸附是一種行之有效的方法。理解吸附對固體表面電子自旋狀態的調控機制不僅對氣體探測、信息存儲、磁性拓撲量子材料設計等領域有重要意義,它在多相催化領域也是一個重要的科學問題。然而由于獲取固體表面原子分辨的自旋狀態(原子磁矩)在實驗上極為困難,而可能的自旋狀態隨體系原子數的增加呈指數增長,因此一直以來人們對分子吸附如何影響磁性固體表面的電子自旋狀態所知甚少。

  近年來,隨著高性能計算技術和先進算法的發展,量子化學計算成為一種解決傳統實驗手段難以解決的物理、化學問題的有效方法。在前期工作的基礎上,山西煤化所908課題組(溫曉東研究員團隊)發展了一種基于遺傳算法的自旋狀態搜索方法,實現了對固體體相和表面基態原子磁矩的高效搜索?;谠摲椒òl現了當具有2π*軌道的一氧化碳(CO)分子吸附于磁性固體表面時,可引起表面原子的自旋發生翻轉。該成果近期發表于《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)。 

  研究發現,當CO分子吸附于Fe3O4(111)面時,會造成表面初始自旋狀態逐漸失穩,并在一定覆蓋度下誘導表面形成一種近簡并的自旋態。在這種狀態下部分鐵原子處于磁性受阻狀態,即無論該類原子處于自旋向上或自旋向下,體系具有相同的熱力學穩定性。進一步增加CO的吸附量則會造成表面該類鐵原子的磁矩發生翻轉(圖1)。電子結構分析表明,這種表面原子磁矩的翻轉來自于新的自旋狀態與CO分子之間更強的d→2π*反饋鍵作用。而在磁性受阻狀態下,該類鐵原子的兩種自旋狀態會導致CO中的5σ2π*軌道相對于未吸附的CO相應軌道出現了相同程度的向低能級的移動,從而表現出兩種鐵原子自旋狀態下CO與表面類似的吸附化學鍵強度,以及兩種自旋狀態類似熱力學穩定性。 

  1 氧化鐵表面原子磁矩隨CO吸附覆蓋度的變化情況。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed. 

  CO覆蓋度達到1/2M使得表面自旋發生翻轉的過程中,不同類型的鐵原子之間存在協同效應。即一種鐵原子(Fetet)上吸附CO會導致與其相鄰的另一種鐵原子(Feoct)自旋發生翻轉?;诨鶓B磁矩的電子結構分析表明這種協同效應來自于兩種鐵原子之間通過橋氧發生的電荷轉移(圖2)。COFetet位點的吸附造成了FeoctFetet更明顯的電荷缺失,以及Feoct -C之間比Fetet -C之間更強的電荷增加,表明COFetet位的吸附明顯地增強了表面原有的Feoct -C鍵,從而Feoct誘導位點發生了自旋翻轉。進一步的態密度分析發現,1/2 ML覆蓋度下CO5σ2π*軌道均向低能級發生了移動,導致更強的5σ→d成鍵作用以及d→2π*反饋鍵,從而證實了這種協同效應導致的Feoct -C鍵的增強。 

  2 氧化鐵表面不同位點之間的協同自旋翻轉的電子結構分析。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.  

  這種表面原子磁矩隨覆蓋度變化與表面科學中的程序升溫脫附(TPD)密切相關。研究發現,基于不同覆蓋度下表面原子的基態磁矩和原子熱力學方法預測出的CO脫附溫度與實驗數據基本相符。而如果采用錯誤的表面原子磁矩,則會導致所預測出的脫附溫度明顯偏離實驗值。 

  

3. 基于基態磁矩和原子熱力學方法預測的COFe3O4(111)面的脫附溫度。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.  

  在該工作中,溫曉東課題組發展了研究固體表面自旋狀態的理論計算方法并成功應用于與鐵基費托合成反應(煤制油)密切相關的CO在氧化鐵表面的化學吸附,首次發現了吸附誘導固體表面自旋翻轉的規律及其內在機制。該研究為進一步通過化學吸附調控固體表面自旋狀態提供了有效的研究方法,也為理解涉及磁性原子的多相催化過程提供了更深入的認識。該工作的第一作者是曹東波副研究員,通訊作者是劉星辰副研究員,郭文平博士,和溫曉東研究員。 

  原文鏈接:Tuning Surface-Electron Spins on Fe3O4(111) Through Chemisorption of Carbon Monoxide Dong-Bo Cao, Xingchen Liu*, James P. Lewis, Wenping Guo*, Xiaodong Wen*  Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202202751 


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