科技創新

山西煤化所在構筑類分子篩膜實現表面單分子隔離金屬配合物或團簇取得新進展

發布時間:2022-03-08

  高性能催化劑的開發是實現化工可持續和綠色發展的關鍵環節。與多相催化劑相比,金屬配合物和原子簇催化劑具有明確的金屬原子數和配位結構,在選擇性催化甚至手性合成中表現出特異的性能,但存在穩定性和耐久性差、難回收、成本高等問題,限制了其工業應用。將具有確定原子數及配位結構的金屬配合物或團簇固載在載體表面實現多相化應用,具有非常重要的應用價值。當前,常規化學鍵固載、瓶中造船或孔道物理封裝,都不可避免地降低均相催化劑的自由度,或者發生分子的重構團聚,導致催化劑的活性下降或失活。因此,如能夠實現金屬配合物的物理封裝,又能夠在空間上隔離單個分子,有望突破均相催化劑多相化應用難題。 

  山西煤化所張斌副研究員與覃勇研究團隊和大連化物所李杲團隊合作,提出了一種利用區域選擇性原子層沉積(AS-ALD)的方法來構筑類分子篩膜,實現了任意非多孔載體表面金屬配合物和金屬團簇的單分子(或單團簇)的隔離,獲得了高效可重復使用的手性拆分和催化氧化催化劑。該成果近日以Surface isolation of single metal complexes or clusters by a coating sieving layer via atomic layer deposition為題發表在《Cell Reports Physical Science》上。 

ALD通過在基底表面發生交替自限制化學反應生成沉積物,具有原子/分子級別控制精度,調控沉積工藝可實現選擇性沉積。利用沉積物(如TiO2)與疏水Co(salen)(或Au團簇)的親疏水性差異,團隊在負載Co(salen)的多種載體(TiO2、CNTs、Al2O3)表面選擇性沉積氧化物薄膜,構筑類分子篩膜;優化氧化物類分子篩膜的厚度,控制孔口直徑到分子大小,即可構筑出高效可重復使用的單分子隔離催化劑(圖1)。  

1 載體表面沉積類分子篩薄膜實現單分子隔離示意圖     

  TiO2類分子篩膜隔離Co(salen)催化劑(60TiO2/Co(salen)/CNT)為例,Cs-corrected HAADF-STEM、EDX-mapping、XAFS、FTIR、NMR等多種表征結果證明了Co(salen)在碳管表面以單分子的形式存在(圖2)??刂瓶卓谥睆降?/span>Co(salen)(≈0.8nm),所得催化劑能保持Co(salen)的分子自由度和配位結構,在環氧丙烷手性水解拆分制1,2-丙二醇中具有良好的重復使用性(圖3)。 

          

  2 60TiO2/Co(salen)/CNT單分子隔離催化劑形貌及化學結構 

  進一步簡單改變Co(salen)的負載量,即可控制催化劑表面親疏水性,調控其表面分子親和能力(圖3C-E)。其中,低負載量的催化劑親水性強,可高效催化環氧丙烷手性水解拆分性能;高負載量的催化劑疏水性強,顯著提高苯乙烯選擇性氧化性能。 

          

  3 表面隔離Co(salen)催化劑性能。(A) TiO2/Co(salen)/CNT催化劑環氧丙烷手性水解(HKR)性能優化; (B) 動力學測試性能驗證Co(salen) 未滲漏到溶液中;(C) TiO2/Co(salen)/CNT催化劑低的Co負載量有利于HKR反應;(D) 高的Co負載量有利于苯乙烯氧化性能的影響;(E) TiO2/Co(salen)/CNT催化劑表面水接觸角(疏水性)隨著Co(salen)負載量的提高而增加 

  該方法也可用于具有確定原子數Au團簇的表面封裝。由于Au25團簇配體的疏水性,氧化鈦選擇性沉積在Au團簇的周圍實現單個團簇的隔離(圖4)。 

  4 表面隔離金團簇的形貌 

  團簇在表面的隔離能夠抑制Au團簇的團聚和脫落。與簡單負載的Au25/SiO2催化劑相比,表面隔離的金催化劑100TiO2/Au25/SiO2在苯乙烯氧化制苯甲醛具有良好的重復使用性,經8次重復使用而不失活(圖5)。進一步對100TiO2/Au25/SiO2催化劑進行焙燒除去金表面配體,獲得100TiO2/Au25/SiO2-300催化劑,能夠提高TiO2-Au界面作用,提升催化劑性能和苯甲醛的選擇性。由于界面在反應中發揮重要作用,改變載體和金團簇的原子數都能調控催化氧化性能。單個團簇分子隔離能夠保持團簇的結構,可以更為清晰的揭示載體效應和尺寸效應。當使用可還原性的TiO2載體或者降低Au團簇尺寸,烯烴氧化制備醛的選擇性和收率可進一步提升到99%。 

  5 表面隔離Au團簇催化劑苯乙烯氧化制苯甲醛性能 

  該研究為類分子篩薄膜的設計、均相催化劑的多相化應用,以及精準原子數金屬團簇的穩定和利用提供了新的視角。該工作得到了國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、中科院青年創新促進會、山西省優秀青年基金、國家重點研發項目、北京光源的資助與支持。 

  原文鏈接: S. Zhang, B. Zhang, Z. Li, X. Yang, F. Meng, H. Liang, Y. Lei, H. Wu, J. Zhang, G. Li, Y. Qin, Cell Reports Physical Science 2022, 100787. 

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386422000546?via%3Dihub 

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