科技創新

山西煤化所團隊構筑超穩Co單原子實現配位場切換催化CO2加氫

發布時間:2022-02-16

  CO2加氫生成燃料和化學品是實現人工碳循環利用的重要途徑。其中,通過逆水煤氣反應(RWGS)將CO2轉化成CO得到廣泛關注。生成的CO平臺分子可以進一步經C1化學過程轉化成各種燃料和化學品。發展高效穩定的非貴金屬RWGS催化劑是產業應用的難點。 

  山西煤化所張斌副研究員、覃勇研究員團隊與陜西理工大學于小虎副教授團隊合作,利用原子層沉積技術(ALD)制備出一種介孔氧化硅擔載的超穩Co單原子催化劑,可實現600下近平衡轉化率的CO2轉化,99%CO選擇性和500小時以上的超高穩定性。高強度Co-O-Si化學鍵能夠在高溫還原性氣氛保持Co2+的穩定,催化劑通過Co單原子在反應過程中四面體/八面體配位場的切換和獨特的Eley-Rideal機理,實現氫氣的異裂活化和CO2的高效轉化。論文近日以“Strong Co-O-Si Bonded Ultra-Stable Single-atom Co/SBA-15 Catalyst for Selective Hydrogenation of CO2 to CO”Cell Press出版社期刊Chem Catalysis上發表。 

     

  利用ALD自限制特性,在高比表面積的SBA-15介孔氧化硅分子篩上交替脈沖50循環二茂鈷和臭氧沉積CoOx,所得50Co/SBA-15單原子催化劑的Co負載量可達2.6 wt.%,Co以單原子存在(圖 1)。 

    

  1. 50Co/SBA-15單原子催化劑結構表征。(a) TEM 照片. (b) HAADF-STEM 照片. (c) HAADF-STEM 照片及(d-f)相應的 EDX 面掃照片. 

  將所制備的50Co/SBA-15單原子催化劑用于逆水煤氣變換(RWGS)反應中。無論是一定氫壓(2MPa,200-290度,圖2a,b)還是高溫(常壓,600℃,圖2c)反應條件下,50Co/SBA-15單原子催化劑都能高效催化CO2加氫生成CO,在較寬的溫度范圍選擇性達99%。將50Co/SBA-15在450℃純氫中還原后得50Co/SBA-15-R,但催化性能沒有明顯變化。值得注意的是,600℃高溫下,50Co/SBA-15催化劑可穩定運行超過500小時,遠超文獻中報道的Co基催化劑或單原子催化劑(圖2c,d)。 

  2. nCo/SBA-15nCo/SBA-15-R催化劑CO2加氫性能。(a) nCo/SBA-15 和還原后nCo/SBA-15-R 催化劑的CO2加氫性能(260 °C,2 MPa);(b) 50Co/SBA-15 單原子催化劑性能(200~290 °C , 2 MPa);(c) 50Co/SBA-15 單原子催化劑穩定性( 600 °C,0.1 MPa, GHSV = 18000 ml/g/h, CO2/H2/Ar = 45:45:10,500 h). (d) 文獻報道的催化劑在500∽600°C反應的穩定時間. 

  原位紅外、XPS、XAFS表征結果顯示, CoOx沉積主要通過二茂鈷和臭氧與SBA-15表面豐富的羥基發生反應生成Co-O-Si鍵實現(圖3a-c);這種Co-O-Si鍵能夠在還原氣氛中保持單原子Co2+的價態的穩定(圖3d-i);此外,由于單原子Co上配位的水分子在高溫下的脫附,還原后Co-O配位數由6.63 ± 0.35降低到4.04 ± 0.25。 

     

  3. Co/SBA-15催化劑結構。(a) nCo/SBA-15SBA-15 FT-IR光譜. nCo/SBA-15催化劑O-1s (b) Si-1s (c) XPS 分析; (d) nCo/SBA-15-R催化劑準原位XPS Co-2p譜圖;nCo/SBA-15催化劑的Co KXANES (e)和相應的EXAFS傅里葉變換譜 (f); (g-i) 50Co/SBA-15, 50Co/SBA-15-RCoO標準的EXAFS小波分析. 

  與多數文獻報道不同,這種單原子催化劑表面RWGS反應過程中沒有碳基中間體。VASP第一性原理計算可知,僅有通過Co-O-Si與SiO2鍵合并與兩個H2O配位的Co單原子模型與實驗結果匹配較好;單原子Co上很難吸附CO2,卻能夠實現氫氣分子的異裂,并與CO2通過Eley-Rideal機理反應生成CO和H2O,這與多數文獻報道的甲酸鹽等機理顯著不同 (圖4)。有趣的是,DFT計算發現在反應過程中Co2+的價態保持不變,但有明顯的磁性變化,這源于Co2+在反應過程中四面體(高自旋)和八面體(低自旋)的配位場中切換所致。 

     

   4. Co單原子配位場切換催化CO2 加氫反應機理. 

  該工作實現了高效穩定的Co基單原子催化劑的設計,解決了CO2加氫制CO選擇性低、穩定性差的問題,并深入揭示了Co不變價而以配位場的切換Eley-Rideal反應機理催化逆水煤氣反應的新機制。研究為非貴金屬加氫催化劑的設計提供了新的視角。獨特的配位場切換催化機制,能夠用于其他單原子催化體系,為穩定高效的催化劑設計奠定理論基礎。該工作得到了國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、中科院青年創新促進會、山西省優秀青年基金、國家重點研發項目、殼牌前瞻科學項目、中國科學院低碳轉化科學與工程重點實驗室開放課題、上海光源的資助與支持。 

  原文鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667109322000537 

梁浩杰、張斌 報道


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